Ce que mesure vraiment une charge effective de Born

Demandez quelle est la charge de l’atome de cuivre dans Cu₂ZnSnS₄ et chaque méthode de partition des charges vous donnera une réponse différente, car il n’existe pas de façon unique de découper une densité électronique continue en atomes. La charge effective de Born contourne la question. Au lieu de demander combien de charge porte un ion, elle mesure de combien la polarisation macroscopique P varie quand on déplace cet ion :

Z*_{κ,αβ} = (Ω / e) ∂P_α / ∂u_{κ,β}

Ici Ω est le volume de la maille, u le déplacement de l’ion κ, et les indices en font un tenseur : pousser un atome selon un axe peut polariser le cristal selon un autre. De façon équivalente, Z* est la force exercée sur l’ion par un champ électrique macroscopique unitaire. Les deux définitions coïncident parce que ce sont deux dérivées secondes de la même énergie, prises dans un ordre puis dans l’autre.

Pourquoi ce n’est pas la charge nominale

Dans une image purement ionique, Z* serait égal à la charge formelle : +1 pour le cuivre, −2 pour le soufre. Dans les cristaux covalents ou à liaisons mixtes, il peut être bien plus grand, car déplacer un atome entraîne avec lui la charge de liaison, et cette charge qui bouge compte aussi. Des charges de Born anormalement grandes sont une signature de la structure électronique, et ce sont elles qui rendent la réponse infrarouge d’un matériau intense.

Une contrainte tient toujours. Translater le cristal entier d’un bloc ne peut pas le polariser, donc la somme des charges de Born de tous les atomes de la maille doit être nulle, tenseur par tenseur. C’est la règle de somme acoustique, et c’est la première chose à vérifier dans un calcul : le résidu indique jusqu’où on peut faire confiance aux nombres.

Où elle intervient

Les charges de Born déterminent directement la séparation entre phonons optiques longitudinaux et transverses au centre de la zone. Le champ coulombien à longue portée créé par un mode longitudinal coûte de l’énergie, si bien que la fréquence LO se place au-dessus de la fréquence TO d’une quantité qui croît avec Z*² et décroît avec la constante diélectrique électronique. Avec un bon Z*, les spectres infrarouge et Raman calculés s’alignent sur l’expérience ; avec un mauvais, tous les modes polaires sont décalés.

Pour des absorbeurs photovoltaïques comme les kestérites, cela compte doublement : Z* contrôle l’écrantage des défauts chargés par le réseau, et le couplage des porteurs aux phonons polaires, qui limite leur mobilité.

Comment on la calcule

Il existe deux voies standard à partir des premiers principes. La théorie de la fonctionnelle de la densité perturbative obtient Z* comme sous-produit du même calcul de réponse linéaire qui donne les phonons. On peut aussi appliquer un petit champ électrique fini, évaluer la polarisation par la méthode de la phase de Berry, et lire Z* sur les forces ou sur la variation de polarisation. Les deux partent du même état fondamental et devraient concorder ; quand ce n’est pas le cas, le coupable est en général l’échantillonnage en points k, car la polarisation converge plus lentement que l’énergie.

Avec José Coutinho et Vítor Torres, j’ai calculé les tenseurs de charge effective de Born de Cu₂ZnSnS₄ dans Thin Solid Films 535, 311 (2013).